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Jun 25, 2023

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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 1166 (2023) Diesen Artikel zitieren 780 Zugriffe 1 Zitate 24 Altmetric Metrics Details Militärische Konflikte führen zu lokalen Umweltschäden, aber

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 1166 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Militärische Konflikte führen zu lokalen Umweltschäden, die Dokumentation regionaler und größerer Auswirkungen wie der Schwermetallbelastung hat sich jedoch als schwer zu dokumentieren erwiesen. Anthropogene Emissionen von Wismut (Bi) umfassen die Kohleverbrennung und verschiedene Rohstoffproduktionen, es liegen jedoch keine Emissionsschätzungen für das vergangene Jahrhundert vor. Hier verwendeten wir Bi-Messungen in Eiskernen aus den französischen Alpen, um Hinweise auf eine regionale Bi-Verschmutzung zeitgleich mit dem Spanischen Bürgerkrieg und dem Zweiten Weltkrieg zu liefern. Tracer der im selben Eis gemessenen Hauptquellen von Bi-Emissionen – Kohleverbrennung, Stahl- und Aluminiumindustrie, Legierungs- und andere Metallverarbeitung – weisen auf eine wichtige, bisher nicht dokumentierte zusätzliche Emissionsquelle hin, die wir militärischen Aktivitäten zwischen 1935 und 1945 zuschreiben Gemeinsame Ära (CE) in Westeuropa. Dazu gehört die Verwendung von Wismut für Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt für Granaten, dünnwandiges Flugzeugöl aus Aluminiumlegierungen und Munition.

Frühere Studien zu vergangenen und gegenwärtigen Spurenmetallemissionen konzentrierten sich auf die schädlichsten Spezies wie Blei (Pb), Cadmium und Quecksilber1. Wismut (Bi) wurde bisher weniger Beachtung geschenkt, da man früher davon ausging, dass Bi weniger schädlich für die Umwelt und die menschliche Gesundheit sei. Neuere Studien erkennen jedoch mittlerweile, dass eine Reihe lebender Organismen von einer zunehmenden Bi-Exposition betroffen sind. Beispielsweise kann Bi den Spermienstoffwechsel reduzieren und zur Unfruchtbarkeit bei Männern beitragen2, und es hat sich nachweislich schädlich auf die Fortpflanzung der Regenwurmart Eisenia andrei3 ausgewirkt. Darüber hinaus kann die Aktivität von Regenwürmern im Boden die Bioverfügbarkeit von Bi erhöhen, was möglicherweise das Risiko einer Exposition für andere Bodenorganismen wie Pflanzen durch trophische Übertragung erhöht. Jüngste Studien weisen darauf hin, dass eine hohe Bi-Exposition bei Gartenkresse-Sämlingen zu Toxizitätssymptomen auf morphologischer und genomischer Ebene führte4. Weniger dokumentiert als für menschliche und tierische Zellen ist die toxikologische Bewertung von Bi für Pflanzen jedoch nach wie vor unzureichend dokumentiert. Zusammengenommen deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass eine detaillierte Rekonstruktion früherer Bi-Kontaminationen in der Umwelt im Hinblick auf die Auswirkungen auf Organismen wichtig ist, die nicht nur von der Konzentration in der Umwelt, sondern auch von der Expositionsdauer abhängen.

Zu den Quellen atmosphärischer Bi-Emissionen zählen die Kohleverbrennung, Nichteisenhütten sowie die Produktion von Aluminium (Al), Stahl und Legierungen5, sind jedoch nur unzureichend dokumentiert. Einige Eisbohrkernstudien haben von der vorindustriellen (PI) Zeit bis zur Gegenwart einen Bi-Anstieg berichtet, der entweder auf die Kohleverbrennung6,7 oder andere Endverbrauchsprozesse8 zurückgeführt wurde, aber es gibt keine Vergleiche zwischen Eisbohrkerndaten, früherem Kohleverbrauch und Statistiken zur Rohstoffproduktion wurden durchgeführt, um die Bedeutung dieser verschiedenen Prozesse für die Bi-Verschmutzung zu bestätigen (oder auch nicht).

Hier präsentieren wir eine Aufzeichnung der Bi-Ablagerung (1890–2000 n. Chr.), die in Eiskernen gewonnen wurde, die aus dem Col du Dôme (CDD)-Gletscher in der Nähe des Mont-Blanc-Gipfels gewonnen wurden. Unser Hauptziel war es, die relative Bedeutung verschiedener anthropogener Emissionen in Europa zu untersuchen. Dies erfolgte durch einen Vergleich der Bi-Daten mit denen von Arten, die durch spezifische anthropogene Prozesse, einschließlich der Verbrennung fossiler Brennstoffe und der Produktion verschiedener Rohstoffe, emittiert wurden. Bi-Eiskerndaten wurden auch mit Schätzungen früherer anthropogener Emissionen verglichen, wobei die hochmoderne FLEXPART-Transport- und Ablagerungsmodellierung atmosphärischer Aerosole zum Einsatz kam.

Der Schwerpunkt dieser Studie liegt auf langfristigen Veränderungen von nicht-krustalem Bi (ncBi, „Methoden“), daher haben wir die Eisaufzeichnungen geglättet (erste Komponente der Einzelspektrenanalyse, SSA, mit einem 5-Jahres-Zeitfenster), um die zu minimieren Auswirkung der jährlichen Variabilität (Abb. 1a). Die ncBi-Konzentrationen stiegen langsam von 1890 n. Chr. (1 pg g−1) bis 1925 n. Chr. (2,6 pg g−1). Der ncBi-Anstieg beschleunigte sich nach 1930 n. Chr., wobei die höchsten Konzentrationen (höher als 10 pg g−1) zwischen 1935 und 1945 n. Chr. gemessen wurden (Abb. 1a). Die ncBi-Konzentrationen gingen nach 1975 n. Chr. rasch zurück, blieben jedoch dreimal höher als 1890 n. Chr. Während des gesamten 20. Jahrhunderts lagen die ncBi-Konzentrationen deutlich über dem PI-Wert (0,27 pg g−1, ergänzende Informationen), was darauf hindeutet, dass anthropogene Emissionen weitgehend natürliche Quellen dominierten. Diese Veränderungen des ncBi stimmen mit den am Colle Gnifetti (CG, Ergänzungstabelle S1) aufgezeichneten Veränderungen überein, wobei beide Aufzeichnungen bereits hohe Werte vor 1950 n. Chr. und einen raschen Rückgang nach 1975 n. Chr. anzeigen.

Vergangene Konzentrationsänderungen von nicht-krustalem Bi (ncBi) und anderen Schadstoffen im sommerlichen CDD-Eis. Die rote Linie ist die erste Komponente der singulären Spektrumanalyse mit einem 5-Jahres-Zeitfenster für ncBi (a), das in (b) mit denen von ncTl (graue Linie) und ncV (schwarze Linie) in (d) verglichen wird Nicht-Kohle-F (schwarze Linie), ncZn (graue Linie) und ncMn (blaue Linie). Tafel (c) zeigt das ncBi/ncTl-Verhältnis in Eis (rote gestrichelte Linie), der graue horizontale Balken gibt den Bereich der Bi-EF-zu-Tl-EF-Verhältnisse für die Kohleverbrennung an (siehe „Methoden“).

Die sehr unterschiedliche Geschichte der ncBi-Verschmutzung im CDD-Eis im Vergleich zu denen, die der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder der Rohstoffherstellung zugeschrieben werden, ist in Abb. 1 dargestellt. Der große ncBi-Anstieg Mitte der 1930er Jahre erfolgte viel später als der Hauptanstieg von nicht ncBi in den Jahren 1890–1910 n. Chr -Krusten-Thallium (ncTl) (Abb. 1b), das sich als zuverlässiger Indikator im CDD-Eis für Fallout aus Kohleverbrennungsemissionen erwiesen hat9,10. Infolgedessen blieb das ncBi/ncTl-Verhältnis (Abb. 1c) nahe bei 0,5 (dh nahe dem Bi/Tl-Verhältnis bei Kohleverbrennungsemissionen, „Methoden“), jedoch nur vor 1930 n. Chr. Darüber hinaus erfolgte der ncBi-Anstieg Mitte der 1930er Jahre lange vor dem starken Anstieg des Vanadium (V)-Fallouts im CDD-Eis, der zuvor auf steigende Emissionen aus der Ölverbrennung zurückzuführen war11.

Bei den Emissionen im Zusammenhang mit der Rohstoffproduktion wurde der starke Anstieg des nicht kohleverbrennenden Anteils von Fluorid (F) im CDD-Eis, das zwischen den späten 1930er Jahren und 1975 n. Chr. abgelagert wurde (Abb. 1d), zuvor auf die zunehmende Al-Produktion zurückgeführt, die große Mengen emittierte von F (30 kg pro produzierter Tonne Al)12. Der schnelle Rückgang von F im CDD-Eis nach 1975 n. Chr. resultierte aus der Reduzierung der Emissionsfaktoren (EFs), die in den 1980er Jahren auf 3 kg F pro produzierter Al-Tonne sanken (Abb. 2a). Der langfristige Trend von ncZn im CDD-Eis (Abb. 1d) wurde zuvor auf Nichteisenschmelzemissionen zurückgeführt, die insbesondere nach 1950 n. Chr. zunahmen, wobei der Rückgang nach 1975 n. Chr. mit Emissionsreduzierungen zusammenhängt13.

Produktion von Al (a) und Roheisen (b) aus europäischen Ländern (https://www2.bgs.ac.uk/mineralsuk/statistics/worldArchive.html), skaliert anhand der von FLEXPART geschätzten Emissionssensitivitäten. Die gestrichelten schwarzen Linien sind vergangene EFs für F und Mn, die bei der Al- bzw. Roheisenproduktion emittiert wurden (Tabelle 1).

Frühere anthropogene Emissionen im Zusammenhang mit der Roheisen- und Stahlproduktion wurden im CDD-Eis noch nicht untersucht. Die anthropogenen Mn-Quellen in Europa wurden für das Jahr 1979 n. Chr. bewertet und zeigten, dass die Hauptverunreinigung mit Mn aus der Roheisen- und Stahlproduktion resultierte, wobei Westdeutschland und Frankreich die Hauptemittenten waren14. Im Jahr 1979 n. Chr. wurden in Frankreich bzw. Westdeutschland 1200 bzw. 2050 Tonnen Mn ausgestoßen, wobei nur etwa 10 % auf die Kohleverbrennung, 30 % auf die Stahlproduktion und 60 % auf die Roheisenproduktion zurückzuführen waren. Im Vergleich zu ncTl waren die Veränderungen der ncMn-Konzentrationen im CDD-Eis in der Vergangenheit von PI bis 1930 n. Chr. relativ gering (Abb. 1), was auf einen schwachen Beitrag der Kohleverbrennung zum anthropogenen Mn-Haushalt in Europa schließen lässt. Die Stahlproduktion wuchs im 20. Jahrhundert und erreichte 1975 n. Chr. ihren Höhepunkt (Abb. 2b). Die CDD-Eisaufzeichnung steht im Einklang mit der Stahlproduktionsstatistik, wobei die größte ncMn-Änderung in den 1950er und 1960er Jahren auftrat, gefolgt von einem insgesamt rückläufigen Trend nach 1975 n. Chr. Der im Eis beobachtete abnehmende Trend der ncMn-Konzentrationen war wahrscheinlich das Ergebnis einer starken Verringerung der EFs, ähnlich denen, die bei Pb-Emissionen aus der Stahlindustrie beobachtet wurden (Tabelle 1).

Der Bi-Trend entspricht nicht der wachsenden Nichteisenmetallproduktion, die durch die CDD-ncZn-Aufzeichnung angezeigt wird (Abb. 1d), wohingegen der starke Anstieg von ncBi und ncBi/ncTl Mitte der 1930er Jahre mit einem deutlichen Anstieg von Nichtkohle-F und zusammenfiel ncMn, was darauf hindeutet, dass frühe Bi-Emissionen mit seiner Verwendung als Zusatzstoff in Aluminium und Stahl zusammenhängen. Das auffälligste Merkmal des Bi-Rekords war jedoch das Maximum von 1935 bis 1945 n. Chr., das weit vor anderen Schadstoffen lag und nicht auf bekannte Emissionsquellen zurückzuführen war.

Außer vor 1930 n. Chr. machten die Bi-Ablagerungsflüsse (φBi) am CDD aufgrund der Kohleverbrennung, die anhand der Emissionsstatistiken und geschätzten EFs berechnet und von FLEXPART modelliert wurden (siehe „Methoden“), weniger als 20 % des gesamten φBi aus (Abb. 3c). Dies bestätigt den geringen Beitrag der Kohleverbrennung zum europäischen BI-Haushalt. Basierend auf der hohen Tl-Bi-Korrelation, die in in Wyoming gewonnenen Eiskernen beobachtet wurde6, wurde vermutet, dass die Kohleverbrennung dort die Hauptquelle der Bi-Verschmutzung ist. Das Bi/Tl-Verhältnis während des Verschmutzungsmaximums an diesem Standort war höher als bei CDD (8 statt <4, Abb. 1c), was darauf hindeutet, dass entweder die Emissionen aus der Kohleverbrennung mit metallurgischen Emissionen einhergingen oder der Bi-Gehalt der verbrannten Kohle weit entfernt war höher als in Westeuropa. Um diesen Unterschied zu verstehen, ist eine Untersuchung der Kohleverbrauchsstatistiken, des Bi-Gehalts in Kohle, der Standorte großer metallurgischer Standorte und des atmosphärischen Transports in Nordamerika erforderlich. Dies liegt jedoch außerhalb des Rahmens dieser Studie, die sich auf die Bi-Verschmutzung in Europa konzentriert.

Beitrag der Kohleverbrennung und verschiedener metallurgischer Prozesse, die zur Bi-Verschmutzung führen, wie im CDD-Eis aufgezeichnet. (a) Wismutverbrauch skaliert anhand der FLEXPART-Emissionsempfindlichkeit europäischer Länder, die zur Deposition am CDD beitragen. (b) Anteil des Bi-Verbrauchs, der in der Metallurgie in den Vereinigten Staaten verwendet wird. (c) Sommereiskerntrends von nicht-krustalem Bi, von dem der vorindustrielle Wert (0,27 pg g−1) abgezogen wurde (rote Linie), und Ablagerungsflüsse bei CDD, berechnet von FLEXPART unter Verwendung geschätzter früherer anthropogener Emissionen aus der Kohleverbrennung (schwarze Linie), Kohleverbrennung plus Pb-Hütte (graue Linie) und Kohleverbrennung plus Pb-Hütte und Bi-Verwendung (blaue durchgezogene Linie). Die blauen Quadrate beziehen sich auf Ablagerungsflüsse, die unter der Annahme zeitlicher Veränderungen der Menge an emittiertem Bi pro verbrauchter Tonne Bi (α-Werte, siehe „Methoden“) berechnet wurden, um Emissionsreduzierungen aufgrund technologischer Verbesserungen zu berücksichtigen. Die gestrichelte blaue Linie bezieht sich auf ein Emissionsszenario, das nur die Verwendung von Bi in der Metallurgie berücksichtigt.

Die von FLEXPART berechnete Bi-Ablagerung im Zusammenhang mit der geringen Bi-Produktion aus Erzen in Europa („Methoden“) weist nur auf einen relativ geringen Beitrag zur gesamten Bi-Ablagerung bei CDD hin (0,22 · 10–3 mg m−2 im Vergleich zu 1 bis 3 · 10–3). mg m−2 für die Kohleverbrennung). Falls vorhanden, wird Bi auch während der Pb-Erzgewinnung emittiert. Unter der Annahme von 0,2 % Bi in Pb-Erzen (siehe „Methoden“) haben wir berechnet, dass φBi aus der Pb-Erzgewinnung etwa die Hälfte des Beitrags der Kohleverbrennung ausmacht (Abb. 3c). Obwohl es sich größtenteils um eine Annäherung handelt, die größtenteils auf begrenzten Informationen beruht, deuten diese Schätzungen darauf hin, dass die Emissionen aus der Kohleverbrennung und der Erzgewinnung während der Bi- und Pb-Produktion nicht groß genug waren, um den starken Anstieg von Bi im Eis nach 1930 n. Chr. zu erklären.

Aus den verfügbaren Statistiken haben wir den gesamten Bi-Verbrauch für jedes europäische Land berechnet (Abb. 3a). Um den entsprechenden φBi bei CDD mit FLEXPART abzuschätzen, gingen wir davon aus, dass 34 kg Bi pro verbrauchter Tonne Bi emittiert wurden, ein Wert, der als α2000 bezeichnet wird und Ende der 1990er Jahre so gewählt wurde, dass er zu den Eiskonzentrationen und FLEXPART-Ablagerungsflüssen passt (Abb. 3c). . Der α2000 von 34 kg Bi pro verbrauchter Tonne Bi ist ein integrierter Wert, der alle bekannten Produktionen und Verwendungen widerspiegelt. Der tatsächliche α-Wert ist wahrscheinlich niedriger, da sich die Al-Industrie in Westeuropa hauptsächlich in der Nähe der Alpen (Frankreich, Italien und Schweiz, Abb. 2a) befand, wo die für den Elektrolyseprozess benötigte Wasserkraft verfügbar war und die CDD drei- bis viermal höher wäre Im Vergleich zu denen aus anderen Regionen Italiens und Frankreichs reagieren sie empfindlich auf Emissionen aus diesen nahegelegenen Alpenregionen (ergänzende Abbildung S4). In geringerem Maße gilt dies auch für die Stahlproduktion mit Standorten vor allem im Osten Frankreichs (Elsass, Lothringen) und im Ruhrgebiet in Deutschland.

Da keine Informationen über die Herkunft des in der Pharmazie verwendeten gereinigten Bi vorliegen, haben wir φBi auch berechnet, indem wir nur metallurgische Prozesse und nicht den Gesamtverbrauch berücksichtigt haben (siehe „Methoden“). In Anbetracht dessen haben wir einen α2000-Wert von 70 kg pro Tonne verwendetem Bi ermittelt, indem wir Ende der 1990er Jahre modellierte FLEXPART-Abscheidungsflüsse an die CDD-Messungen angepasst haben. Es gibt jedoch keinen großen Unterschied in den vergangenen φBi-Änderungen zwischen den beiden Szenarien, die den gesamten oder metallurgischen Bi-Verbrauch berücksichtigten (Abb. 3c).

Der schnelle Rückgang des berechneten φBi von ca. 1970 bis 1990 n. Chr. steht im Einklang mit den beobachteten Veränderungen im Eiskern. Dies spiegelt einen Rückgang des Bi-Verbrauchs wider (Abb. 3c), der auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass Frankreich – der größte europäische Verbraucher mit 1500 Tonnen im Jahr 1974 n. Chr. (67 %, Abb. 2a) – seinen Verbrauch nach dem Verbot der Bi-Verwendung im Jahr 1974 drastisch reduzierte Arzneimittel (https://www.pharmacorama.com/pharmacologie/medicaments-elements/divers/bismuth-pharmacologie/). Vor 1990 n. Chr. waren die berechneten φBi-Werte jedoch niedriger als beobachtet. Dies ist wahrscheinlich auf größere α-Werte zu dieser Zeit im Vergleich zu 2000 n. Chr. zurückzuführen. Unter der Annahme eines α von 1,5 mal α2000 für 1985 n. Chr., 2,0 mal α2000 für 1980 n. Chr., 2,5 mal α2000 für 1970 n. Chr., 4 mal α2000 für 1960 n. Chr. und 7 mal α2000 vor 1950 n. Chr. führt dies zu einer besseren Übereinstimmung zwischen 1950 und 2000 n. Chr die Eiskerntrends und das von FLEXPART berechnete φBi. Diese Vereinbarung gilt bis 1915 n. Chr., mit der unten besprochenen bemerkenswerten Ausnahme von 1935 bis 1945 n. Chr. Obwohl der α-Parameter Emissionen aus der gesamten Rohstoffproduktion (Al, Stahl, Legierungen) sowie aus Rohstoffverwendungen (z. B. Legierungen für Lote oder Sicherheitsvorrichtungen) berücksichtigt, bleiben ihre Anstiege in der Vergangenheit denen der EF-Werte für andere recht ähnlich Industrieprozesse (Al- und Stahlproduktion, Nichteisenhütten) (Tabelle 1), mit relativ geringen Anstiegen von 2000 bis 1980 n. Chr., die bis 1960 größer wurden.

Die größte Bi-Verschmutzung wurde im CDD-Eis zwischen 1935 und 1945 n. Chr. verzeichnet. Selbst wenn der höchste Wert während des Zeitraums eliminiert wird (25 pg g-1 im Jahr 1938, Abb. 1a), erreichte der Höchstwert von 1935–1945 immer noch 10 pg g-1. Wie oben erläutert, fiel dieser Höhepunkt nicht mit einem deutlichen Anstieg anderer Schadstoffe zusammen (Abb. 1). Darüber hinaus erklären Veränderungen des europäischen Bi-Verbrauchs und der α-Werte die Eiskernaufzeichnungen von 1915 bis 1930 n. Chr. und 1950–2000 n. Chr. hinreichend (Abb. 3c), nicht jedoch den Höhepunkt, der auf zusätzliche Quellen zwischen 1935 und 1945 n. Chr. hindeutet. Die Verwendung von Legierungen war zu dieser Zeit die Hauptanwendung der Bimetallurgie15, und sowohl die Herstellung als auch die anschließende Verwendung von Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt könnten im Vergleich zu Jahren, in denen andere Anwendungen wie Stahlzusätze in den 1960er Jahren dominierten, zu erhöhten Emissionen geführt haben. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass die α-Werte im Vergleich zu α2000 um den Faktor 30 (anstelle von 7 im Jahr 1950 n. Chr.) erhöht wurden, eine Erhöhung, die erforderlich ist, um Konzentrationen von mehr als 8 pg g−1 zu erklären, die in ab 1935 abgelagertem Eis beobachtet wurden bis 1945 n. Chr.

Der Zeitraum zwischen 1935 und 1945 n. Chr. fiel mit dem spanischen Bürgerkrieg (1936–1939 n. Chr.) und dem Zweiten Weltkrieg (1939–1944 n. Chr.) zusammen. Die Bi-Nachfrage nach Legierungen während des Krieges war so groß, dass, wie in den Berichten des US Geological Survey für die Jahre 1939–1945 angegeben (https://www.usgs.gov/centers/nmic/minerals-yearbook-metals-and-minerals) , ordnete das War Production Board eine Reduzierung des pharmazeutischen Einsatzes von Bi und die Bevorratung von Bi in der nationalen Verteidigungsindustrie für dünnwandige Flugzeugöle aus Aluminiumlegierungen an. Bi-Legierungen wurden auch zur Dekompression von in Granaten enthaltenen Gasen verwendet, um eine Explosion nach einem plötzlichen Temperaturanstieg zu verhindern15, außerdem wurden sie in Stopfen für Militärfahrzeuge verwendet, um eine Explosion von Dieselkraftstofftanks bei Bränden zu verhindern16. Bi wurde während der beiden Weltkriege auch als Bestandteil chemischer Reizstoffe (sternutatorisch) in Munition verwendet17. Naturgemäß hatten diese militärischen Nutzungen höhere EFs als zivile Nutzungen, was zu zusätzlichen Bi-Emissionen führte.

Unter Berücksichtigung der inhärenten Unsicherheiten bei der Datierung von Eiskernen können wir nicht ausschließen, dass die höchste Konzentration im Sommer 1938 (25 pg g−1, Abb. 1a) entweder der sogenannten „première bataille des Alpes“ (Juni 1940 n. Chr.) oder dem Ende entsprach des spanischen Bürgerkriegs mit der Bombardierung von Guernica und Durango in Nordspanien (Frühjahr 1937 n. Chr.) und Barcelona (März 1938 n. Chr.). Beachten Sie, dass während des Ersten Weltkriegs (1914–1918 n. Chr.) die ncBi-Eiskonzentrationen bereits von 2–3 auf 5 pg g−1 gestiegen waren (Abb. 1a). Auch am Colle Gnifetti (CG) wurden zwischen 1910 und 1920 n. Chr. noch höhere Konzentrationen beobachtet (von 6 bis 8 pg g−1)7, obwohl direkte Vergleiche der CDD-Aufzeichnungen nur im Sommer und der CG-Aufzeichnungen das ganze Jahr über nur begrenzt aussagekräftig sind.

Chemische Messungen in alpinen Eisbohrkernen wurden verwendet, um die Bi-Verschmutzung in Westeuropa im 20. Jahrhundert zu dokumentieren. Der starke Anstieg der Bi-Konzentrationen, der Mitte der 1930er-Jahre in alpinen Eisschichten beobachtet wurde, erfolgte viel später als der größte Anstieg des europäischen Kohleverbrauchs in den Jahren 1890–1910, ein Ergebnis, das frühere Annahmen in Frage stellt, dass die Bi-Verschmutzung in dieser Region größtenteils auf die Kohleverbrennung zurückzuführen sei . Wir kommen zu dem Schluss, dass die Bi-Produktion und ihre Verwendung in Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt und in Aluminiumlegierungen sowie ihre Verwendung als Zusatz zu Stahl und Aluminium den größten Teil der Bi-Verschmutzung in Westeuropa verursacht haben. Überraschenderweise erreichte die Bi-Verschmutzung in den Jahren kurz vor und während des Zweiten Weltkriegs ihre maximale Konzentration im Eis, wahrscheinlich als Folge militärischer Verwendung, unter anderem in der Luftfahrtindustrie, in Legierungen zur Dekompression von Gasen in Granaten, Zündkerzen von Fahrzeugen usw Munition. Die EF-Werte dieser Prozesse sind jedoch praktisch unbekannt, und weitere Studien sind erforderlich, um ihren Beitrag zur früheren Bi-Verschmutzung in Europa besser zu quantifizieren. Wir betonen, dass die Dominanz der Emissionen aus der Produktion und Nutzung von Bi-Rohstoffen im Vergleich zur Kohleverbrennung in anderen Regionen anders ausfallen würde, in denen die Emissionen aus metallurgischen Tätigkeiten geringer sind und/oder der Bi-Gehalt in verbrannter Kohle höher ist.

Chemische Analysen wurden an Eiskernen durchgeführt, die vom CDD-Standort in den französischen Alpen entnommen wurden. Eiskerne wurden durch jährliche Schichtzählung datiert, hauptsächlich unter Verwendung ausgeprägter saisonaler Ammoniumschwankungen (ergänzende Abbildung S1), was zu einer zusammengesetzten kontinuierlichen Aufzeichnung von 1890 bis 2000 n. Chr. führte (ausführlich in den ergänzenden Informationen). Aufgrund der viel stärkeren Winderosion nach der Schneeablagerung im Winter verzeichnet das CDD eine besser dokumentierte Sommerablagerung im 20. Jahrhundert (ergänzende Abbildung S2). Darüber hinaus bedeutet der stärkere Aufwärtstransport von verschmutzten Grenzschichten in hochgelegene Alpenregionen, dass die Verschmutzung, die CDD erreicht, im Sommer viel direkter mit den umgebenden Oberflächenemissionen zusammenhängt als im Winter. Daher haben wir die chemischen Aufzeichnungen in Sommer- und Winterperioden unterteilt und die Diskussionen auf Sommertrends konzentriert.

Die Analysen wurden mit dem kontinuierlichen Eiskernsystem18 am Desert Research Institute durchgeführt. Längskernproben (3,3 × 3,3 cm) wurden nacheinander geschmolzen. Bi und co-analysiertes Cer (Ce) und Mangan (Mn) wurden in Schmelzwasser aus den innersten 10 % des Probenquerschnitts mithilfe von zwei parallel arbeitenden induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometern gemessen. Ce wurde verwendet, um die Krustenanteile von Bi und Mn abzuschätzen (Ergänzende Informationen), wobei letzteres hier als Proxy für die anthropogenen Emissionen der Stahlindustrie dient (Haupttext). Die als dreifache Standardabweichung des Blindwertes ermittelten Nachweisgrenzen betrugen 0,02 pg g-1 für Bi, 0,03 pg g-1 für Ce und 3,0 pg g-1 für Mn. Wie in der Ergänzungstabelle S1 gezeigt, waren die Bi-Konzentrationen im CDD-Eis denen ähnlich, die zuvor an anderen Gletscherstandorten mittlerer Breite beobachtet wurden.

Bi wird zusammen mit terrigenen Partikeln in die Atmosphäre abgegeben. Mit dem Ziel, anthropogene und natürliche Nichtkrustenanteile (ncBi) zu dokumentieren, haben wir von den insgesamt gemessenen Konzentrationen den Krustenanteil abgezogen, der aus den gemessenen Ce-Konzentrationen geschätzt wurde. Da das Bi-zu-Ce-Verhältnis im Staub, der CDD erreicht, von dem in Lit. 19 angegebenen „mittleren Sediment“-Wert abweichen kann, haben wir Messungen in Krustenstaub-dominierten CDD-Proben verwendet, um ein ortsspezifisches Bi-zu-Ce-Verhältnis abzuschätzen ( Einzelheiten finden Sie in den Zusatzinformationen. Die beobachteten Bi-Ce-Beziehungen in diesen Proben deuteten auf ein ortsspezifisches Bi/Ce-Verhältnis in der Kruste von 0,005 hin (ergänzende Abbildung S3), was sehr nahe an dem für „mittlere Sedimente“ angegebenen Wert von 0,0048 liegt. Der Krustenanteil von Bi im CDD-Sommer war gering und betrug durchschnittlich nur 7,5 % der Gesamtmenge.

Der Bi-Trend im CDD-Eis wurde genutzt, um Schätzungen früherer anthropogener Emissionen in Europa einzuschränken. Um die Auswirkungen des atmosphärischen Transports und der Deposition zu berücksichtigen, verwendeten wir Rückwärtssimulationen des Lagrange-Partikeldispersionsmodells FLEXPART20, um die Empfindlichkeit der CDD-Deposition gegenüber Aerosolemissionen in Europa zu bestimmen. Dieser Ansatz geht davon aus, dass Schwankungen der Eiskonzentrationen und der Eisablagerung am CDD Veränderungen der atmosphärischen Konzentrationen widerspiegeln, die durch natürliche und anthropogene Emissionen in die Atmosphäre bestimmt werden. Während aus der Eisbohrkernstratigraphie keine Informationen über die Niederschlagsvariabilität in der Vergangenheit am CDD abgeleitet werden können (Ergänzende Informationen), deuten frühere Studien darauf hin, dass sich die Niederschlagsraten in den Alpen nach 1901 n. Chr. nicht wesentlich veränderten21, sodass wir davon ausgingen, dass die Schneeablagerungsbedingungen am CDD im Laufe der Zeit ähnlich blieben das zwanzigste Jahrhundert.

Das Modell wurde in monatlichen Abständen von 1901 bis 1999 n. Chr. durchgeführt und die Partikel wurden 30 Tage lang rückverfolgt. Die Berechnungen wurden mithilfe der gekoppelten Klima-Reanalyse für das 20. Jahrhundert (CERA-20C)22 durchgeführt, die alle sechs Monate am Europäischen Zentrum für mittelfristige Wettervorhersagen mit einer Auflösung von 2° × 2° (mit 27 vertikalen Schichten unterhalb von 5000 m über dem Meeresspiegel) durchgeführt wurde Std. Ergänzende Abbildung S4 zeigt eine Karte der durchschnittlichen sommerlichen Emissionsempfindlichkeiten für den CDD-Standort, wobei die Emissionsempfindlichkeit eine Quelle-Rezeptor-Beziehung darstellt, die die Empfindlichkeit der Ablagerung am Standort (Rezeptor) auf einen Emissionsfluss (Quelle) abbildet. Das Modell wurde für Aerosole mit einem Durchmesser von 0,4 µm durchgeführt, da von anthropogenen Quellen emittierte Metalle typischerweise aus Partikeln mit einer Größe von < 1 µm bestehen23,24. Die Emissionsempfindlichkeiten wurden für jedes Land gemittelt, um die Ablagerungsflüsse am CDD im Zusammenhang mit europäischen Emissionen zu berechnen. Dies wurde erreicht, indem die Emissionen jedes Landes anhand seiner Emissionssensitivität gewichtet und summiert wurden.

Der FLEXPART-basierte Ansatz, der relative Veränderungen in der Vergangenheit vergleicht, beurteilt jedoch nicht direkt, wie gut simulierte Ablagerungsflüsse mit den Eiskernbeobachtungen übereinstimmen. Wie in Lit. 10 erörtert, ermöglichte die Berücksichtigung von Pb, für das die anthropogenen Emissionen der jüngsten Vergangenheit in Europa viel besser dokumentiert sind, die Bewertung der Verzerrung bei der FLEXPART-simulierten Ablagerung, hauptsächlich aufgrund der groben Auflösung des Modells (220 km × 155 km für). die CDD-Gitterzelle), die die alpine Orographie schlecht auflöst. Die Ergebnisse dieser Auswertung zeigten, dass 3,6 ng g-1 Pb im Sommereis einem von FLEXPART simulierten sommerlichen Ablagerungsfluss von 9 mg m-2 entsprechen würden. Da sich die meisten durch anthropogene Aktivitäten emittierten Metalle in Bezug auf die Ablagerung ähnlich verhalten (Größenverteilung, Hygroskopizität), kann diese Beziehung zwischen Pb-Eiskonzentrationen und FLEXPART-Ablagerungsflüssen am CDD auch zur Bewertung der europäischen Bi-Emissionen verwendet werden.

Frühere Studien legten nahe, dass Emissionen aus der Kohleverbrennung und metallurgischen Prozessen die Hauptquellen der anthropogenen Bi-Verschmutzung sind. Daher haben wir die Eiskerndaten zunächst hinsichtlich dieser Quellkategorien ausgewertet.

Für die Kohleverbrennung haben wir die jährlichen Kohleverbrauchsstatistiken aus Ref. 25 vor 1975 n. Chr. und von British Petroleum26 für 1975 bis 2000 n. Chr. verwendet. Der Beitrag der Kohleverbrennung zur Bi-Ablagerung (φBi) am CDD wurde aus geschätzten EFs (dh der emittierten Menge pro Masse verbrannter Kohle) berechnet. Im Gegensatz zu toxischen Metallen wie Pb und Tl27 wurden für Bi keine EFs bei der Kohleverbrennung gemeldet. Sowohl die Häufigkeit der Kohle als auch das Verhalten von Bi während der Verbrennung bestimmen die EFs. Es wurden große EFs für Bi und Tl in Flugasche im Vergleich zu Schlacke beobachtet (3 bzw. 2,5)24, was auf eine ähnlich hohe Flüchtigkeit während der Verbrennung schließen lässt. Die wenigen veröffentlichten Berichte über den Bi-Gehalt in Kohle deuten darauf hin, dass in den meisten Lagerstätten < 0,05 ppm liegen28. In spanischer Kohle, die von einem europäischen Großkraftwerk verwendet wurde, wurden 0,4 ppm Tl und 0,2 ppm Bi gemessen24. Es wurde festgestellt, dass Bi in zahlreichen britischen Kohlen viermal weniger häufig vorkommt als Tl29. Basierend auf diesen spärlichen Messungen haben wir angenommen, dass der EF der Kohleverbrennung für Bi dreimal niedriger war als für Tl, wobei letzteres aus der Untersuchung vergangener Tl-Ablagerungen in CDD-Eis abgeschätzt wurde (Tabelle 1)10. Hier konzentrierten wir uns auf die Verschmutzung im Sommer und gingen davon aus, dass die Emissionen aus der Kohleverbrennung im Winter in den meisten europäischen Ländern doppelt so hoch waren wie im Sommer30. Für andere Emissionsquellen kann man vernünftigerweise davon ausgehen, dass es keine saisonalen Schwankungen gibt.

Es gab zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten für Bi und seine Verbindungen, unter anderem in pharmazeutischen und kosmetischen Produkten, schmelzbaren Legierungen, Stahl und Al31. Zu den metallurgischen Prozessen, die zu atmosphärischen Bi-Emissionen führen, gehören die Gewinnung aus Erzen oder die Rückgewinnung aus der Bleiraffinierung sowie die Herstellung von Aluminium, Stahl und verschiedenen Legierungen. Darüber hinaus führte die Verwendung von Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt für Lote zu erheblichen Bi-Freisetzungen. Obwohl bei der Verwendung in Arzneimitteln und Kosmetika unbedeutende atmosphärische Emissionen von Bi-Verbindungen zu erwarten wären, war für deren Herstellung raffiniertes Bi (99,99 %) erforderlich, das durch thermische Prozesse hergestellt wurde, bei denen Bi emittiert wurde. Vor 1930 n. Chr. wurde Bi zur Behandlung von Magenbeschwerden, Wunden und anderen Beschwerden sowie zur Herstellung von Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt (mit 50 % Bi) verwendet, die ausschließlich für Feuermelder und andere Sicherheitsgeräte verwendet wurden. Bi wurde als Zusatzstoff in Aluminium (0,2–0,7 %) und in den 1950er Jahren in Stahl (0,1–0,5 %) verwendet, um die Bearbeitbarkeit zu verbessern.

Die Bi-Produktion aus Erzen ist in Europa sehr begrenzt: Zwischen 1920 und 1945 n. Chr. wurden in Spanien 100–200 Tonnen und zwischen 1945 und 1990 n. Chr. in der Goldmine Salsigne (Frankreich) 50–100 Tonnen gemeldet (https://www2.bgs .ac.uk/mineralsuk/statistics/worldArchive.html). Aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit gingen wir davon aus, dass die EFs für Bi und Pb während der Erzgewinnung ähnlich waren (dh 9 kg pro Tonne Bi, die vor 1975 n. Chr. produziert wurde, Tabelle 1). Falls vorhanden, wird Bi auch während der Pb-Erzgewinnung emittiert. Der Bi-Gehalt in Pb-Erzen reicht von Null bis zu einigen %32, für in Europa verarbeitete Pb-Erze liegen jedoch keine Informationen vor. Wir haben φBi aus der Pb-Erzgewinnung unter der Annahme eines Bi-Gehalts von 0,2 % in Erzen berechnet, die in europäischen Pb-Hütten verarbeitet werden (zuvor in Lit. 13 geschätzt).

Es liegen historische Statistiken über die europäische Produktion von Aluminium und Stahl vor, jedoch keine detaillierten Informationen über vergangene Veränderungen der Menge an Bi, die Al und Stahl zugesetzt wurde. Darüber hinaus liegen keine Statistiken über die Produktion anderer Bi-Rohstoffe wie Legierungen oder über die Menge an raffiniertem Bi vor, die in den einzelnen europäischen Ländern im Inland für Pharmazeutika und Kosmetika hergestellt (und/oder importiert) wurde. Angesichts dieses Mangels an Informationen haben wir die Eiskernaufzeichnungen mit dem gesamten Bi-Verbrauch verglichen, der aus verfügbaren Statistiken über Produktion, Import und Export von Bi abgeleitet wurde (British Geological Survey, https://www2.bgs.ac.uk/mineralsuk/statistics). /worldArchive.html) sowie zum Bi-Verbrauch für die Metallurgie (ohne Pharmazeutika). Letzteres wurde aus dem Anteil an Bi berechnet, der im 20. Jahrhundert in der Metallurgie in den Vereinigten Staaten verwendet wurde, da solche Informationen für Europa nicht verfügbar sind (Abb. 3b).

Eiskerndaten werden in der NCEI-Datenbank (National Centers for Environmental Information) (https://www.ncdc.noaa.gov/data-access/paleoclimatology-data) verfügbar sein (eingereicht am 26.12.2022, Referenz-ID: YJX30L). .

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Die Eiskernbohrarbeiten am CDD wurden durch den ENV4-CT97-Vertrag (ALPCLIM) der Europäischen Gemeinschaft unterstützt. Das LEFE-CHAT (CNRS)-Programm mit dem Titel „Evolution séculaire de la Charge et Composition de l'aérosol organique au-dessus de l'Europe (ESCCARGO)“ wurde von ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Europa) unterstützt. Energie). Der NSF-Zuschuss 1925417 an JRM stellte teilweise Unterstützung für die Analysen und Interpretationen am DRI bereit. Wir danken den Gutachtern, deren Kommentare das Manuskript verbessert haben. Wir danken den Kollegen, die an den Bohrkampagnen bei CDD teilgenommen haben. Wir danken auch P.-C. Guiollard (Doktor für Wissenschafts- und Technologiegeschichte (Bergbauaktivitäten) und assoziierter Forscher am CRESAT, Université de Mulhouse-Colmar) und P. Marion (pensionierter Professor der Universität Lothringen, ENSG, Frankreich) für ihre sehr nützlichen Diskussionen über den Rohstoffabbau Metallurgie von Wismut.

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ML und JRM führten Recherchen durch, analysierten Eisproben und Daten und verfassten das Originalmanuskript. GB hat das Originalmanuskript geschrieben. SP, NC analysierte Eisproben und Daten und kommentierte das Originalmanuskript. KD, LL, AP, AS: analysierte Daten, kommentiertes Originalmanuskript.

Korrespondenz mit Michel Legrand.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 05. Oktober 2022

Angenommen: 17. Januar 2023

Veröffentlicht: 20. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28319-3

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