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Jul 28, 2023

Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten ausgehend von Phononen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13463 (2023) Diesen Artikel zitieren 168 Zugriffe auf Metrikdetails Der Phononenwiderstandseffekt ist nützlich zur Verbesserung der thermoelektrischen Leistung, insbesondere der

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 13463 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Der Phononenwiderstandseffekt ist nützlich zur Verbesserung der thermoelektrischen Leistung, insbesondere des Seebeck-Koeffizienten. Daher wurden die Phononen- und Elektronentransporteigenschaften von Si-Einkristallen bei unterschiedlichen Trägerdichten untersucht und der Zusammenhang zwischen diesen Eigenschaften und dem Phononenwiderstandseffekt geklärt. Die Phononentransporteigenschaften wurden mittels Nanoindentation und punktueller Heizstrahlungsthermometrie bestimmt. Die Elektronentransporteigenschaften wurden anhand der elektrischen Leitfähigkeit von Si bestimmt. Der aus den Elektronentransporteigenschaften abgeleitete diffusive Seebeck-Koeffizient stimmte gut mit früheren Berichten überein. Der aus den Phononentransporteigenschaften abgeleitete Wert des Phononenwiderstands-Seebeck-Koeffizienten ist jedoch sehr niedrig. Dieses Phänomen legt nahe, dass Phononen mit einer normalen mittleren freien Weglänge (MFP) nicht zum Anstieg des Seebeck-Koeffizienten beitragen; Phononen mit einem langen MFP und einer niedrigen Frequenz erhöhen jedoch den Seebeck-Koeffizienten über den Phononenwiderstandseffekt. Darüber hinaus war der Phononenwiderstandseffekt selbst bei 300 K und im stark dotierten Bereich ausreichend ausgeprägt. Diese Merkmale sind von entscheidender Bedeutung für die Entwicklung thermoelektrischer Materialien mit verbesserter Leistung, die sich aus dem Phononenwiderstandseffekt ergibt.

Aus Sicht der Energiegewinnung gewinnt die Phononentechnik aufgrund der steigenden Nachfrage nach Materialien mit kontrollierbaren Wärmeübertragungseigenschaften1,2,3,4,5 zunehmend an Bedeutung. Für diese Erkenntnis ist eine theoretische Analyse unerlässlich, und das Verständnis des detaillierten Mechanismus des Phononentransports ist eine wirksame Strategie für die Materialentwicklung. In den letzten Jahren haben viele Studien den Phononentransport durch Simulationen analysiert6,7,8, es ist jedoch ebenso wichtig, diese Ergebnisse experimentell auszuwerten.

Bei einigen Materialien, die thermische Energie nutzen, beeinflusst der Elektronentransport auch die Leistung des Materials. Insbesondere in thermoelektrischen Konversionsmaterialien spielt die Ladungsträgerdichte eine wichtige Rolle beim Elektronentransport9,10,11. Thermoelektrische Materialien erzeugen durch die Übertragung von Ladungsträgern aufgrund von Temperaturunterschieden thermoelektrische Leistung proportional zum Seebeck-Koeffizienten. Ein ideales thermoelektrisches Material weist sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch eine niedrige Wärmeleitfähigkeit auf; Mikroskopisch gesehen beeinflusst die Wechselwirkung zwischen Phononen und Trägern diese Leitfähigkeiten jedoch stark.

Außerdem wurde eine theoretische Analyse des Phononenwiderstandseffekts durchgeführt, um Materialien mit geringer thermischer und hoher elektrischer Leitfähigkeit zu entwickeln12,13. Im Allgemeinen ist Phononenwiderstand ein Phänomen, das häufig unter Bedingungen beobachtet wird, die lange mittlere freie Phononenwege (MFP) ermöglichen, wie z. B. Umgebungen mit niedrigen Temperaturen und hochreine Materialien. Es wurde jedoch berichtet, dass Si und Si-basierte Legierungen selbst bei Raumtemperatur relativ hohe Seebeck-Koeffizienten aufweisen, die auf den Phononenwiderstandseffekt zurückzuführen sind14,15,16. Um die thermoelektrische Leistung zu steigern, ist es daher notwendig, die Phononen-/Elektronentransporteigenschaften bei unterschiedlichen Trägerdichten und deren Einfluss auf den Phononenwiderstandseffekt zu untersuchen.

In dieser Studie wurden Si-Einkristalle mit unterschiedlicher Phosphordotierung verwendet, da die Kristalle perfekt ausgerichtet waren und keine Korngrenzen hatten und die Trägerdichte leicht variiert werden konnte. Zur Bewertung der Phononentransporteigenschaften haben wir Gruppengeschwindigkeiten und Phononen-MFP verschiedener Materialien mithilfe von Nanoindentations- und Wärmeleitfähigkeitsmessungen bestimmt17,18. Die Auswirkung auf die Kristallorientierung der Si-Einkristalle wurde mit der gleichen Technik untersucht19. Daher kann diese Technik verwendet werden, um den Phononentransport in Si-Einkristallen bei unterschiedlichen Trägerdichten zu bewerten. Elektronentransporteigenschaften wurden aus den gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten der Si-Einkristalle ermittelt. Der Zusammenhang zwischen Trägerdichte und Phononen-/Elektronentransporteigenschaften wurde untersucht. Schließlich wurde das Phänomen des Phononenwiderstands anhand der Phononen-/Elektronentransporteigenschaften untersucht. Ein neuartiges Ergebnis dieser Studie ist, dass Phononen mit einer normalen mittleren freien Weglänge (MFP) nicht zur Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten beitragen, wohingegen Phononen mit einer langen MFP den Seebeck-Koeffizienten über den Phononenwiderstandseffekt erhöhen. Darüber hinaus war der Phononenwiderstandseffekt auch bei 300 K und im stark dotierten Bereich ausreichend ausgeprägt. Diese Ergebnisse sind für die Entwicklung thermoelektrischer Materialien mit verbesserter Leistung aufgrund des Phononenwiderstandseffekts von Bedeutung.

In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften der Si-Einkristalle aufgeführt, die bei 300 K gemessen wurden. Die Trägerdichte wurde aus der gemessenen elektrischen Leitfähigkeit unter Verwendung der in der Literatur angegebenen Methode20 abgeleitet. Bemerkenswerterweise entsprach die Ladungsträgerdichte nahezu der aus der früheren Literatur ermittelten Dotierungskonzentration bei 300 K21. Die Trägerdichte der undotierten Probe wurde zu 1,8 × 1011 cm−3 bestimmt. Die intrinsische Ladungsträgerdichte von Si bei 300 K beträgt 1,5 × 1010 cm−3, und daher ist die Ladungsträgerdichte von undotiertem Si in dieser Studie angemessen20. Mit zunehmender elektrischer Leitfähigkeit stieg die Ladungsträgerdichte deutlich auf 7,0 × 1018 cm−3 an. Die Mobilität μ wird aus μ = σ/qn geschätzt, wobei σ, q und n die elektrische Leitfähigkeit, die Elementarladung bzw. die Ladungsträgerdichte sind. Die Mobilität nahm mit zunehmender Trägerdichte deutlich ab. Dies war auf eine Zunahme der Störstellenstreufrequenz der Elektronen mit zunehmender Ladungsträgerdichte zurückzuführen22.

Durch Analyse der durch Nanoindentation erhaltenen Last-Tiefen-Kurven wurden der Elastizitätsmodul und die Gruppengeschwindigkeit der Si-Einkristalle bei verschiedenen Trägerdichten bewertet. Die Belastungstiefenkurven der Si-Einkristalle bei unterschiedlichen Trägerdichten sind in den Zusatzinformationen dargestellt (Abb. S1). Die Trägerdichteabhängigkeiten der Young- und Schermodule sind in Abb. 1a dargestellt. Für alle Trägerdichten wurde ein Poisson-Verhältnis von 0,28 verwendet. Sowohl der Young- als auch der Schermodul waren unabhängig von der Trägerdichte und wiesen konstante Werte von 175 bzw. 68 GPa auf. Abbildung 1b zeigt die Gruppengeschwindigkeit als Funktion der Trägerdichte. Die Gruppenlängsgeschwindigkeit vL und die Gruppenquergeschwindigkeit vT wurden aus dem Elastizitätsmodul bzw. dem Schermodul bestimmt. Die durchschnittliche Gruppengeschwindigkeit vave wird als 3/vave3 = 1/vL3 + 2/vT3 beschrieben. Die Gruppengeschwindigkeiten waren größtenteils unabhängig von der Ladungsträgerdichte, da die Dotierungskonzentration deutlich niedriger war als die Dichte von Silizium (5,0 × 1022 cm−3). Daher hatten die Dotierstoffe keinen Einfluss auf den Elastizitätsmodul oder die Gruppengeschwindigkeiten; Ähnliche Ergebnisse wurden von Hall23 gemeldet. Die Längs-, Quer- und durchschnittlichen Gruppengeschwindigkeiten betrugen 8667, 5416 bzw. 5967 ms−1.

(a) Young- und Schermodul, erhalten durch Nanoindentation und (b) Gruppengeschwindigkeit, erhalten aus Young- und Schermodul.

Abbildung 2 zeigt die Wärmeleitfähigkeiten der Si-Einkristalle bei verschiedenen Trägerdichten. Die Gitterwärmeleitfähigkeit (κl) wurde durch Ausschluss der elektronischen Wärmeleitfähigkeit (κe) aus der gemessenen Gesamtwärmeleitfähigkeit (κtotal) ermittelt. κe wurde anhand der gemessenen elektrischen Leitfähigkeit und des Wiedemann-Franz-Gesetzes berechnet. Hier wurde eine Lorenz-Zahl von 1,5 × 10–8 W Ω K−2 für nicht entartete Halbleiter mit dem Wiedemann-Franz-Gesetz verwendet, da die Ladungsträgerdichte aller Proben weniger als 1020 cm−324,25 betrug. Der κtotal von undotiertem Si wurde mit 132 W (m K)−1 gemessen. Der κtotal von Si zeigte einen konstanten Wert von 120 W (m K)−1 für eine Trägerdichte im Bereich von 2,3 × 1014 bis 1,6 × 1017 cm−3. Sie sank jedoch auf 101 W (m K)−1, wenn die Ladungsträgerdichte 7,0 × 1018 cm−3 betrug. Dieses Phänomen trat auf, weil die Auswirkungen der Störstellenstreuung deutlich zunahmen, wenn die Dotierungskonzentration höher als 1017 cm−326,27 war. κl ist größtenteils gleich dem entsprechenden κtotal, da κe vernachlässigbar ist, wie im Einschub von Abb. 2 gezeigt, obwohl κe mit zunehmender Trägerdichte zunimmt.

Wärmeleitfähigkeiten von Si-Einkristallen bei unterschiedlichen Trägerdichten. Der Einschub zeigt die elektronische Wärmeleitfähigkeit.

Abbildung 3 zeigt die Phononen- und Elektronen-MFPs der Si-Einkristalle bei unterschiedlichen Trägerdichten. Der Phonon MFP Λp wurde mithilfe von Gl. bestimmt. (1), basierend auf dem Phonongasmodell:

Dabei ist C die spezifische Wärme und Vave die durchschnittliche Gruppengeschwindigkeit. Der Elektronen-MFP λe wurde mit Gl. (2):

Dabei ist ve die Geschwindigkeit der Elektronen und τe die Relaxationszeit. In nicht entartetem Si entspricht ve der thermischen Geschwindigkeit vth, ausgedrückt als vth2 = 3kBT/m*, wobei kB die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur und m* die effektive Masse28 ist. In dieser Studie wurde eine effektive Masse von m* = m0/3,3 verwendet29, wobei m0 die freie Elektronenmasse ist und τe durch die Gleichung τe = μm*/q bestimmt wird, wobei die Mobilität μ in Tabelle 1 aufgeführt ist. Das Elektron MFP unter der Bedingung, dass akustische Phononenstreuung vorherrscht, wird durch Gleichung ausgedrückt. (3)30.

Phononen- und Elektronen-MFPs als Funktion der Ladungsträgerdichte.

Für undotiertes Si wurde der Phononen-MFP bei 40 nm erhalten. Da undotiertes Si nahezu frei von Ladungsträgern und Korngrenzen ist, handelt es sich bei der Phononenstreuung hauptsächlich um die Umklapp-Streuung. Wenn die Trägerdichte im Bereich von 2,3 × 1014–1,6 × 1017 cm−3 lag, zeigte das Phononen-MFP einen konstanten Wert von 36 nm, was 10 % niedriger war als der von undotiertem Si. Da die Dotierungskonzentration nahezu proportional zur Trägerdichte ist, tritt ein Phononenverunreinigungsstreuungseffekt auf und der Phononen-MFP nimmt mit zunehmender Dotierungskonzentration ab. Allerdings war bei diesen Trägerdichten der Anteil der Phononen- und Verunreinigungsstreuung im Vergleich zur Umklapp-Streuung gering. Bei weiterer Erhöhung der Trägerdichte verringerte sich der Phononen-MFP auf 30 nm, was 25 % niedriger ist als der von undotiertem Si. Daher war der Effekt der Phononenverunreinigungsstreuung bei einer Trägerdichte in der Größenordnung von 1017 cm−3 stärker ausgeprägt.

Im Gegensatz dazu, basierend auf Gl. (2) beträgt der Elektronen-MFP von undotiertem Si 73 nm und ist damit größer als der des Phononen-MFP. Der Elektronen-MFP nahm mit zunehmender Ladungsträgerdichte deutlich ab. Bei Ladungsträgerdichten in der Größenordnung von 1016 cm−3 wurde der Elektronen-MFP niedriger als der Phononen-MFP. Darüber hinaus sank der Elektronen-MFP bei einer Ladungsträgerdichte von 7,0 × 1018 cm−3 auf 4,6 nm. Beim Vergleich des Elektronen-MFP aus Gleichungen. (2) und (3) zeigen beide Werte eine gute Übereinstimmung und sind im Bereich hoher Trägerdichte nahezu identisch. Insgesamt hängt der Elektronen-MFP stärker von der Ladungsträgerdichte ab als der Phononen-MFP, da Elektronen geladene Teilchen sind und daher von Coulomb-Potenzialen beeinflusst werden, die von Verunreinigungen herrühren, während Phononen Gitterschwingungen sind und nicht von Coulomb-Potenzialen beeinflusst werden.

Abbildung 4 zeigt die Seebeck-Koeffizienten der Si-Einkristalle bei verschiedenen Trägerdichten bei 300 K. Der in dieser Studie erhaltene gesamte Seebeck-Koeffizient (Stotal) wurde experimentell gemessen. Der diffusive Seebeck-Koeffizient (Sdiff) wurde aus Gleichung geschätzt. (4), die hauptsächlich auf der Trägerdichte basiert:

wobei Δε die Energie des Elektrons für die Leitungsbandkante (εc) ist, die durch Δε = 2kBT gegeben ist, und n0 die effektive Zustandsdichte des Leitungsbandes ist, ausgedrückt durch Gl. (5):

Dabei ist md die effektive Masse der Zustandsdichte, die sich zu md = 1,08me ergibt. Wir haben den aus dem Phononenwiderstand (Spd) abgeleiteten Seebeck-Koeffizienten in zwei Ansätzen ausgewertet. Der erste verwendet Gl. (6), das hauptsächlich auf den experimentellen Werten der Gruppengeschwindigkeit, des Phononen-MFP und der elektrischen Leitfähigkeit basiert:

Dabei ist β ein Parameter, der die relative Stärke der Elektron-Phonon-Wechselwirkung bestimmt und einen Bereich von 0 < β < 1 hat, und wir haben in dieser Studie β = 1 verwendet28. Die zweite besteht darin, Sdiff von Stotal zu subtrahieren (Spd = Stotal − Sdiff), da Stotal aus Sdiff und Spd besteht. Der gesamte Seebeck-Koeffizient variierte von −1252 bis −679 μVK−1, als die Trägerdichte von 1,6 × 1017 auf 7,0 × 1018 cm−3 anstieg. Die gesamten Seebeck-Koeffizienten in dieser Studie stimmen gut mit den vorherigen Berichten überein14,31. Insbesondere konnten in unserem Messsystem keine genauen Seebeck-Koeffizienten bei Trägerdichten von weniger als 6,6 × 1015 cm−3 gemessen werden. Der undotierte Si-Einkristall wies einen diffusiven Seebeck-Koeffizienten von −1800 μV K−1 auf, und sein absoluter Wert nahm mit zunehmender Ladungsträgerdichte ab. Diese Phänomene stimmen gut mit den zuvor berichteten überein14.

Variation des Seebeck-Koeffizienten bei 300 K als Funktion der Ladungsträgerdichte.

Die aus Stotal − Sdiff geschätzten Spd-Werte betrugen − 633 und − 402 μV K−1 bei Trägerdichten von 1,6 × 1017 bzw. 7,0 × 1018 cm−3. Dies sind ungefähr die Hälfte der Werte von Stotal bei den entsprechenden Trägerdichten, und ähnliche Werte werden anhand von Berechnungen aus der Literatur erhalten14, was darauf hindeutet, dass der Phononenwiderstandseffekt nahe 300 K offensichtlich ist. Im Gegensatz dazu wurde Spd anhand von Gl. (6) war nahezu Null, wenn die Trägerdichte weniger als 1,6 × 1017 cm−3 betrug. Auch wenn die Spd aus Gl. (6) negativ auf − 48 μVK−1 bei einer Trägerdichte von 7,0 × 1018 cm−3 anstieg, war der Wert etwa zehnmal niedriger als der aus Stotal − Sdiff geschätzte Spd. Dieser Unterschied entstand, weil der Phononenwiderstandseffekt auf den Beitrag von Phononen mit niedrigerer Frequenz (längerer Wellenlänge) zurückzuführen ist, die mit Elektronen interagieren16.

Folglich wurde der Phononen-MFP, der zum Phononenwiderstandseffekt für jede Trägerdichte beiträgt, wie in Abb. 5a dargestellt berechnet. In dieser Berechnung wurde der Phononen-MFP berechnet, indem die aus Stotal − Sdiff erhaltenen Spd-Werte in Gleichung eingesetzt wurden. (6). Bemerkenswerterweise sind die anderen Parameter in Gl. (6) sind die gleichen wie in den oben genannten Berechnungen. Der berechnete Phononen-MFP betrug 2189 nm bei 1,6 × 1017 cm−3 und 213 nm bei 7,0 × 1018 cm−3. Diese Werte waren deutlich größer als die des Phonon-MFP und trugen um den Faktor 10–100 zur Wärmeleitung bei, die sich aus den Messungen ergab. Der Beitrag des Phononen-MFP zum Phononenwiderstandseffekt hängt stärker von der Trägerdichte ab, was den Berechnungen von Herring32 entspricht. Um den Phononenwiderstandseffekt weiter zu untersuchen, wurden die Phononenfrequenzen bei verschiedenen Trägerdichten bei 300 K unter Verwendung der von Slack und Mitarbeitern vorgeschlagenen Modelle berechnet33,34. Zu den in dieser Studie betrachteten Phononenstreuungsmechanismen gehören Umklapp-Streuung (Λum) und Verunreinigungsstreuung (Λimp), die mithilfe der Matthiessen-Regel kombiniert werden:

(a) Beziehung zwischen Phononenwiderstands-Seebeck-Koeffizienten bei 300 K und Phononen-MFP und (b) Beziehung zwischen Phononen-MFP und Frequenz.

Für die Umklapp-Streuung wird die Relaxationszeit τU mithilfe der folgenden semiempirischen Gleichung bestimmt:

Hier wird Aum anhand der Beziehung angenähert:

wobei angenommen wird, dass der Grüneisen-Parameter (γ) gleich 2 ist und m die durchschnittliche Masse eines einzelnen Atoms ist (m = 4,65 × 10–26 kg); θ ist die Debye-Temperatur (θ = 674 K). Daher wird Λum anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Für die Streuung von Verunreinigungen wird Λimp anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei wird angenommen, dass die Störstellenstreuung B linear von der Störstellenkonzentration abhängt:

wobei xi die Konzentration der Verunreinigung i ist. In dieser Studie entspricht die Verunreinigung dem Phosphor-Dotierstoff. Der Proportionalitätsfaktor Bi = 8,62 × 10–70 s3 m3 wurde durch Anpassung der experimentellen Daten ermittelt, die in einem früheren Bericht26 vorgestellt wurden. Die Beziehung zwischen dem Phononen-MFP und der Frequenz ist in Abb. 5b dargestellt. Im Niederfrequenzbereich unter 20 THz ist der Zusammenhang zwischen dem Phononen-MFP und der Frequenz unabhängig von der Trägerdichte. Wenn die Phononenfrequenz jedoch 20 THz überschritt, waren die Phononen-MFPs bei höheren Trägerdichten in den stark dotierten Regionen tendenziell kürzer. Die Grenzfrequenz wurde anhand der Debye-Temperatur auf 88,2 THz geschätzt. Bei einer niedrigeren Trägerdichte von 1,6 × 1017 cm−3 im schwach dotierten Bereich betrugen die gemessenen und berechneten Phononen-MFPs 36,7 und 2189 nm, was Phononenfrequenzen von 55,8 bzw. 7,3 THz entspricht. Andererseits betrugen die gemessenen und berechneten Phononen-MFPs bei einer höheren Trägerdichte von 6,0 × 1018 cm−3 30,4 und 213 nm, was Phononenfrequenzen von 53,6 bzw. 23,2 THz entspricht. Wir kommen daher zu dem Schluss, dass Phononen, die zum Phononenwiderstandseffekt beitragen, einen längeren MFP und niedrigere Frequenzen haben und dass Phononen mit niedrigerer Frequenz zum Phononenwiderstandseffekt im schwach dotierten Bereich beitragen.

Wie in den Abb. gezeigt. Wie aus den Abbildungen 3, 4 und 5 hervorgeht, hängt der Beitrag des Phononen-MFP zur Wärmeleitung von der Trägerdichte ab, der Effekt der Streuung von Verunreinigungen ist jedoch bedeutender35. Der Beitrag von Phononen mit längeren MFPs und niedrigeren Frequenzen zum Phononenwiderstandseffekt hängt von der Trägerdichte ab. Diese Ergebnisse legen die Möglichkeit nahe, die Wärmeleitfähigkeit zu verringern und gleichzeitig einen hohen Seebeck-Koeffizienten mit dem Phononenwiderstandseffekt aufrechtzuerhalten, indem die Trägerdichte optimiert wird.

Um die Vorschläge zu validieren, wurde der Seebeck-Koeffizient (Stotal) im Bereich von 300–700 K mit unterschiedlichen Trägerdichten gemessen. Sdiff und Spd (Stotal − Sdiff) wurden mit den gleichen Methoden berechnet, die im Abschnitt „Ergebnisse“ beschrieben sind. Im Allgemeinen ist der Phononenwiderstandseffekt unterhalb der Raumtemperatur viel stärker36,37; Allerdings wurde hier der Seebeck-Koeffizient im Temperaturbereich von 300–700 K untersucht, da in diesem Temperaturbereich hauptsächlich thermoelektrische Geräte auf Siliziumbasis verwendet werden. Die Temperaturabhängigkeit der Seebeck-Koeffizienten von Si bei unterschiedlichen Trägerdichten ist in Abb. 6a – b dargestellt. Die absoluten Werte von Stotal bei niedriger Trägerdichte (n = 1,6 × 1017 cm−3) waren höher als die entsprechenden Stotal bei hoher Trägerdichte (n = 7,0 × 1018 cm−3), und Stotal nahm mit zunehmender Temperatur bei niedriger Temperatur deutlicher ab Trägerdichte. Allerdings stieg der absolute Wert von Sdiff bei den beiden Trägerdichten leicht mit der Temperatur an, wohingegen der absolute Wert von Sdiff bei niedriger Trägerdichte höher war als der bei hoher Trägerdichte. Infolgedessen verringerte sich bei niedriger Trägerdichte der Absolutwert von Spd von –636 auf –150 μV K−1, wenn die Temperatur von 300 auf 700 K erhöht wurde. Bei hoher Trägerdichte hingegen verringerte sich der Absolutwert von Spd sank von – 402 auf – 130 μV K−1, als die Temperatur von 300 auf 700 K erhöht wurde. Um den Beitrag des Phononenwiderstandseffekts zum Seebeck-Koeffizienten zu bewerten, wurde das Verhältnis von Spd zu Stotal (Spd/Stotal) ermittelt berechnet, wie in Abb. 6c dargestellt. Bei 300 K betrugen die Spd/Stotal-Werte bei niedrigen und hohen Ladungsträgerdichten 51 % bzw. 59 %. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Phononenwiderstandseffekt selbst bei 300 K und einer hohen Ladungsträgerdichte im stark dotierten Bereich ausreichend ausgeprägt war. Ähnliche Ergebnisse wurden von Zhou et al.16 berichtet. Das Verhältnis von Spd/Stotal für die beiden Si-Typen nahm mit zunehmender Temperatur ab. Bei 700 K betrugen die Spd/Stotal-Werte bei niedrigen und hohen Ladungsträgerdichten 17 % bzw. 22 %. Die Beziehung zwischen dem Phononen-MFP und der Frequenz bei unterschiedlichen Temperaturen und Trägerdichten ist in den Zusatzinformationen (Abb. S2) angegeben. Daher wird der Phononenwiderstandseffekt bei niedrigen Temperaturen und hohen Trägerdichten im stark dotierten Bereich verstärkt. Derzeit geben die Ergebnisse keine Hinweise auf maximale Temperatur- und Trägerdichtewerte, aber diese Ergebnisse sind für die Entwicklung thermoelektrischer Materialien mit verbesserter Leistung aufgrund des Phononenwiderstandseffekts von Bedeutung.

Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten bei (a) 1,6 × 1017 cm−3 und (b) 7,0 × 1018 cm−3, (c) Beitrag des Phononenwiderstandseffekts zum Seebeck-Koeffizienten; Verhältnis von Spd zu Stotal als Funktion der Temperatur.

Im nächsten Schritt planen wir, den Phononenwiderstandseffekt von Wismuttellurid-Dünnfilmen mit verschiedenen Abscheidungsmethoden zu untersuchen38,39,40,41, die eine hohe thermoelektrische Leistung nahe 300 K aufweisen, und die thermoelektrische Leistung mithilfe der Phononen weiter zu steigern. Drag-Effekt. Die Anwendung mechanischer Spannung ist eine herkömmliche Methode zur Abstimmung der elektronischen und Phononeneigenschaften von Nanostrukturen. Insbesondere führt eine große Dehnung zu einer deutlichen Verformung stark dotierter Gitterstrukturen, was sich auch erheblich auf den Seebeck-Koeffizienten und die Wärmeleitfähigkeit auswirkt42,43,44,45. Basierend auf unseren früheren Studien 46, 47, 48 beabsichtigen wir daher, Dotierungstechniken mit der Anwendung von Spannungen in dünnen Filmen zu kombinieren, um den Phononenwiderstandseffekt weiter zu verstärken.

In dieser Studie haben wir die Phononen- und Elektronen-MFPs von Si-Einkristallen gemessen, die mit unterschiedlichen Mengen Phosphor dotiert waren, um den Phononenwiderstandseffekt zu untersuchen. Der Phononen-MFP wurde mittels Nanoindentation und punktueller Heizstrahlungsthermometrie gemessen, und der Elektronen-MFP wurde aus der elektrischen Leitfähigkeit von Si-Einkristallen ermittelt. Die Elektronen-MFP hängt stärker von der Ladungsträgerdichte ab als die Phononen-MFP, da Elektronen geladene Teilchen sind und daher von den Coulomb-Potenzialen beeinflusst werden, die von Verunreinigungen herrühren. Die aus den Elektronentransporteigenschaften abgeleiteten Sdiff-Werte stimmen gut mit denen in früheren Berichten überein. Allerdings sind die aus den Phononentransporteigenschaften abgeleiteten Spd-Werte sehr niedrig. Dieses Phänomen legt nahe, dass Phononen mit einer normalen mittleren freien Weglänge (MFP) den Seebeck-Koeffizienten nicht erhöhen, Phononen mit längerer MFP und niedrigerer Frequenz jedoch den Seebeck-Koeffizienten über den Phononenwiderstandseffekt erhöhen. Um die thermoelektrische Leistung zu verbessern, sollte daher die Trägerdichte optimiert werden, um effektiv einen Phononenwiderstandseffekt zu erzeugen und gleichzeitig die Wärmeleitfähigkeit zu verringern. Die Analyse der Temperaturabhängigkeit ergab, dass der Phononenwiderstandseffekt bei niedrigen Temperaturen und hoher Trägerdichte im stark dotierten Bereich verstärkt wurde. Auch wenn die optimale Temperatur und Trägerdichte zum Erreichen der maximalen thermoelektrischen Leistung noch nicht ermittelt wurde, sind die Ergebnisse dieser Studie für die Entwicklung thermoelektrischer Materialien mit verbesserter Leistung aufgrund des Phononenwiderstandseffekts von Bedeutung.

In dieser Studie verwendeten wir vier Arten von mit Phosphor dotierten n-Typ-[111]-orientierten Si-Einkristallen mit unterschiedlichen Dotierungsdichten und undotierten [111]-orientierten Si-Einkristallen. Die Probengröße betrug 20 mm × 20 mm bei einer Dicke von etwa 0,6 mm. Zunächst wurden die Si-Einkristalle 1 Minute lang in eine 50-fach mit Ionenaustauscherwasser verdünnte Flusssäurelösung getaucht, um die Si-Einkristalle zu reinigen, und dann 1 Minute lang in Ionenaustauscherwasser getaucht. Nach dem Waschen wurden die Si-Einkristalle luftgetrocknet.

Der Elastizitätsmodul der Si-Einkristalle wurde bei 300 K mit einem iMicro-Nanoindentationstestsystem (KLA Corporation) gemessen, das mit InForce1000-Aktuatorköpfen und einem feinspitzen Stift aus natürlichem Diamant (Typ Berkovich) mit einer Genauigkeit von ± 2 % ausgestattet war49. Die maximale Belastung variierte zwischen 100 und 500 mN und die Haltezeit bei maximaler Belastung wurde bei 1 s gehalten.

Die elektrischen Leitfähigkeiten und Seebeck-Koeffizienten der einzelnen Si-Kristalle wurden bei 300 K unter Verwendung eines thermoelektrischen Materialbewertungssystems mit einer Genauigkeit von ± 2 % (OZMA-1; Ozawa Science) gemessen. Die Wärmeleitfähigkeit κ ist definiert als κ = αρC, wobei α die Wärmeleitfähigkeit, ρ die Dichte und C die spezifische Wärme ist. Die thermische Diffusionsfähigkeit wurde mit einem Messgerät für thermophysikalische Eigenschaften (Thermowave Analyzer, Bethel) gemessen, das auf der punktuellen Heizstrahlungsthermometrie bei einer Heizfrequenz von 5–550 Hz mit einer Genauigkeit von ± 3 %50 basierte. Vor der Messung wurden die Vorder- und Rückseiten der Proben durch Aufsprühen (Schwärzungsbehandlung) mit Glaskohlenstoff beschichtet, um eine effiziente photothermische Umwandlung und Laserwärmestrahlung zu erreichen. Der Frequenzgang der Phasenverzögerung wurde mithilfe eines Frequenzmodulationsverfahrens gegen die Richtung der Probendicke gemessen. Die Temperaturleitfähigkeit wurde anhand der Korrelation zwischen Frequenz und Phasenverzögerung bestimmt. Die spezifische Wärme wurde aus der in der Literatur angegebenen Datenbank für thermophysikalische Eigenschaften genutzt (714 [J/(kg K)−1] bei 300 K).

Die Autoren erklären, dass die meisten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, in diesem Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind. Die übrigen während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Daten sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Raichi Kamemura und Shugo Miyake

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MH und MT trugen zur Konzeption und Gestaltung der Studie bei. Die Datenerfassung und -analyse wurde von MH, DT, KK, RK und SM durchgeführt. Der erste Entwurf des Manuskripts wurde von MH und MT verfasst. Alle Autoren kommentierten frühere Versionen des Manuskripts und lasen und genehmigten das endgültige Manuskript.

Korrespondenz mit Masayuki Takashiri.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Hase, M., Tanisawa, D., Kohashi, K. et al. Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten, der aus dem Phononenwiderstandseffekt entsteht, unter Verwendung von Si-Einkristallen bei unterschiedlichen Trägerdichten. Sci Rep 13, 13463 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40685-6

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Eingegangen: 27. April 2023

Angenommen: 16. August 2023

Veröffentlicht: 18. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40685-6

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